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Gelo Amorfo e Água Vítrea

Metaestável água fria

Água em estado líquido de arrefecimento abaixo de seu ponto normal de congelamento normalmente formas de gelo hexagonal sólido. Se é muito puro e resfriado com cuidado, a água líquida supercools para cerca de -42 ° C.^e Se resfriada muito rapidamente a água líquida forma um vidro, por exemplo, água vítrea hyperquenched (HGW, [ 312e ]). HGW é formada pela pulverização rápida de um jato fino de gotículas de tamanho M em água muito fria de gás liquefeito (por exemplo, propano), ou em um substrato sólido muito frio, cerca ou abaixo de 80 K ou por resfriamento tubos capilares contendo líquidos a granel água (~ diâmetro M 100) com hélio líquido a 4,2 K [ 1005 ].

Estes métodos envolvem taxas de resfriamento superior a 10 ⁵ K s ^-1 . Estes óculos têm alguma semelhança estrutural e termodinâmica com água líquida a 273 K, devido a seus métodos de formação e as propriedades amorfo. Um material semelhante é a água sólido amorfo (ASW), formado a partir da deposição lenta de vapor de água, em <2 nm s ^-1 , em uma superfície muito fria de metal cristal abaixo de 120 K [ 900 ].

ASW (também chamado de vidro de baixa densidade, 0,94 g cm ^-3 ) contém vazios e pontes de hidrogênio pendurados, que são removidas por recozimento sob vácuo quando o vidro se converte em material de indistinguível de HGW ou gelo amorfo de baixa densidade (LDA, 0,94 g cm ^-3 ) em temperaturas ligeiramente mais elevadas.

Água de alta densidade vítreo (HDG, 1,1 g cm ^-3 ), formado por deposição de vapor a 10 K [ 692 ] Assunto e à irradiação dos raios cósmicos,^d pode ser a forma mais comum de água no universo. Notavelmente, esse 10 K de gelo teve um grande aumento do número de moléculas de água realizada em distâncias van der Waals (~ 3,3 Å), dando-lhe uma maior densidade, que não estão presentes, se o vapor é depositado em 77 K. recentemente muito interesse tem sido demonstrado no gelo amorfo de alta densidade, alta densidade de gelo (HDA, 1,17 g cm ^-3 a 0,1 MPa) e muito alta densidade do gelo (VHDA, 1,26 g cm ^-3 a 0,1 MPa), formado a partir de LDA ou gelo cristalino.

Estes três últimos gelos amorfo (LDA, HDA e VHDA) ocupam três megabasins distintas na paisagem de energia [ 1719 ], Mas não são obrigados a obedecer as "regras de gelo" e pode conter um número significativo de ligações pendentes. Ices amorfo foram revistos [ 1122 , 1543 , 1719 ] e sua vibração [1202 ] e os dados de difração de espalhamento em comparação [ 1546 ]. A HDA transição de fase LDA foi examinado [ 1635 , 1682 ].

Água sólida pode, portanto, existir em um número de formas não-cristalina (óculos), que têm características físicas específicas, como densidade e espectros vibracionais. Embora muitas vezes tratados como se fossem homogêneos, não há suporte para esta hipótese com muitos vidros naturais sendo claramente heterogênea na escala nano ou micro com duas ou mais fases distintas [ 993 ]. Muitos, mas não todas, as transformações são mostrados abaixo (principalmente a partir de [ 569 ]). Todos os sólidos amorfos podem ser recuperados na pressão atmosférica (0,1 MPa) a 77 K (nitrogênio líquido) onde eles estão (meta) estáveis por longos períodos. Enquanto diferentes preparações da mesma densidade podem ter propriedades semelhantes, é provável que os materiais preparados por rotas muito diferentes podem ser diferentes.

Alguns podem simplesmente ser mecanicamente gelo desabou enquanto outros podem ter estruturas relacionadas com a água em estado líquido [ 1682 ], com transformações entre essas formas de recozimento ser possível mas não obrigatória. Não há nenhuma evidência que qualquer um desses gelos amorfa são realmente microcristalina, embora às vezes são propostos como tal. Há uma recente revisão abrangente das fases amorfa de gelo e suas transições [ 569 ], um estudo de simulação interessante desse polimorfismo [ 590 ] E uma revisão crítica dos dados experimentais, particularmente os dados de difração [ 1544 ].

Ultraviscous água e da temperatura de transição vítrea

O diagrama de fases metaestáveis principalmente acima é adivinhação, com base nos poucos dados disponíveis. O ponto vermelho representa uma posição (disputado) para osegundo ponto crítico da água [ 580 ].

A linha onde há flutuações máxima (linha 'Widom') é disputado, mas podem seguir perto do limite superior de "No Mans Land" e terminam no segundo ponto crítico com maior temperatura e pressão menor do que acima.

A água líquida também mudanças na estrutura em cerca de 200 MPa e possível interferência de VHDA é negligenciado, embora a sua linha de fase é desconhecido.

A transformação em uma fase de água altamente viscosa profundamente supercooled líquido sobre o aquecimento LDA amorfo para cerca de 136 K [ 74 , 137 ] Pode indicar uma extensão do 'normal' água líquida super-resfriada com semelhanças estruturais. Este ultraviscous água profundamente supercooled tem uma consistência descrita como "toffee soft" [ 312C ] Ou "sorvete derretido" [ 868 ] E tem um milhão de vezes maior auto-difusão (o valor ainda muito baixo de 2,2 x 10 ^-19 m ² s ^-1 a 150 K) do que o gelo cristalino [ 334 ].

A viscosidade cem vezes maior do que o esperado de sua difusividade pode indicar a presença de longa duração cristalitos dentro do líquido profundamente supercooled [ 868 ]. A relação entre estas águas super-resfriado não é facilmente investigado como há uma inalcançável 'terra de ninguém' em condições físicas onde nenhum fase líquida pode ser encontrada, embora ESR indica que uma pequena fração das moléculas de água podem ser "livre" coexistindo com cúbicos de gelo entre cerca de 160-230 K [ 1005 ].

A própria existência de água líquida super-resfriada profundamente, entre cerca de 136-160 K, é evidência de que a temperatura de transição vítrea é oES ) e estruturalmente [ 718 ,1284 ] E termodinamicamente relacionadas com a água líquida super-resfriada. Tem uma densidade semelhante à evidência apresentada em outros lugares ). O tempo de relaxamento dielétrico para LDA é 100-1000 segundos a 130 K, que é duas ordens de magnitude maior do que VHDA, e indica que a regras de gelo estão a impedir mais rápida mobilidade de orientação [ 1447 ] Semelhante ao encontrado no gelo cristalino.

O oxigênio função de correlação par é semelhante ao de água líquida super-resfriada [ 43 ], Mas o comportamento de condutividade térmica parece diferir [ 617 ] Com LDA mostrando o comportamento mais parecido com um material cristalino ao invés de um vidro amorfo [ 617 , 1155 ]. Embora existam semelhanças, LDA é provável que tenha uma estrutura um pouco diferente para ASW ou HGW, que ambos mostram comportamento de transição de vidro diferentes.

Alta densidade de gelo amorfo (HDA)

HDA podem ser preparados através da apresentação de baixa pressão ices ( I h , I c , XI^um ou LDA) para alta pressão (~ 1,0 GPa, o gelo que eu h; ~ 0,5 GPa, LDA) em baixas temperaturas (por exemplo a 125 K, veja abaixo a partir de [1122 ]). É estável por meses em 77 K e pressão ambiente. HDA tem uma densidade de 1,17 g cm ^-3 a 0,1 MPa (1,31 g cm ^-3 a 1,0 GPa; HDA de D ₂ O tem densidade de 1,30 g cm ^-3 a 0,1 MPa). A estrutura é desconhecida e varia entre os preparativos e, provavelmente, consiste de uma mistura de material congelado restrito. O material parece ser heterogênea em uma escala de comprimento de nanômetros [ 995 ].

No entanto, os dados disponíveis não é inconsistente com HDA (feita a partir de LDA), com a estrutura do esmagados ^c Uma vez que uma gaiola clathrate tem enrugada, existe uma barreira maior energia potencial para mudanças na puckering (por exemplo, a partir de um arranjo tetraédrico para octaédrico ). Portanto, como a inicial puckering deverá variar de site para site depende da força (e fraqueza) de volta ligações de hidrogênio, HDA assim formado é esperado para ser um pouco desordenada.Como estrutura HDA parece variar durante o tratamento térmico [ 394 ] (Produzindo sorvetes amorfa densidade intermediária, IDA [ 718 ] e em contraste com vários artigos descrevendo um começo de primeira ordem (ou seja, abrupta e direta) de transição entre LDA e HDA, veja [ 569 ]), com método de preparação [ 618b ] (em particular em relação ao tempo [ 618c] ) e de partida material [ 618d ], os dados de difração e espectroscopia vibracional tem de ser interpretada com cuidado.

A forma mais estável recozido de HDA, e-HDA , foi elaborado por anelamento a cerca de 0,2 GPa [ 1544 ]. Uma propriedade interessante do HDA é que a condutividade térmica diminui a partir do gelo I h, o geloque eu c ou LDA durante a sua densificação pressurizado, como geralmente a condutividade térmica de materiais aumenta com a crescente pressão [ 618b ]. [ Back to Top ]

Muito alta densidade de gelo amorfo (VHDA)

VHDA (reconhecida pela primeira vez em 2001 [ 693 ]) Podem ser preparados através da apresentação de alta densidade do gelo amorfo (HDA) a 77 K para o aquecimento isobárico até 160 K a 1,15 GPa [ 421 ]. Na isobárica de recozimento de HDA entre 0,3 e 1,9 GPa (com o aumento da temperatura de 77 K), VHDA parece ter se formado em 0,8 GPa com as mudanças na densidade a pressões mais elevadas sendo devido à compressão elástica [ 935 ].

A LDA e-HDA transições VHDA são reversíveis [ 1533]. D ₂ O se comporta de forma semelhante ao H ₂ O, mas com a cristalização, a uma mistura de gelos de alta pressão, que se realiza acima de 143 K, em vez de 140 K [ 1534 ]. Dielétrica espectros indica que VHDA pode formar um estado metaestável água ultraviscous a 1 GPa e acima de 140 K [ 1160 ], Mas este líquido tem propriedades inesperadas em comparação com a água líquida super-resfriada passado, o gelo VI limite de fase e pode ser o equivalente de alta densidade da água profundamente supercooled baixa densidade descrito anteriormente .

VHDA como é formada a partir HDA por um processo de relaxamento estrutural (também conhecido como rHDA ), tem sido considerada uma forma mais estável de HDA [ 845 ]. Ela mostra um maior grau de estruturação do que HDA e LDA [ 675 ] E é estável por meses em 77 K e pressão ambiente. Tem uma densidade de 1,25 g cm ^-3 a 0,1 MPa (1,37 g cm ^-3 a 1,4 GPa), que pode ser indicativo da presença de alguns anel de penetração, como ocorre na mesma forma densa de gelo seis , embora uma simulação indica o contrário [ 747 ].

^c O tempo de relaxamento dielétrico para VHDA é um par de segundos a 130 K, que é duas ordens de magnitude menor do que a LDA, e indica que a proximidade de não-hidrogênio moléculas de água ligadas permitir mais rápida mobilidade de orientação [ 1447 ].

Mudanças de HDA pode ocorrer pelo aumento da ordenação, produzindo a estrutura mais densa. Curiosamente mais próximo da água-água distâncias aumento de 2,75 Å para 2,80 Å a 2,83 Å para LDA, HDA e VHDA respectivamente; este aumento devido ao aumento no número de não-hidrogênio-ligados moléculas de água na primeira camada de hidratação de zero a 1-2, respectivamente [ 421 , 1055 ], Essas moléculas de água facilitando a para fora da rede de uma maneiravista em alta densidade de água líquida .

Curiosamente, quando aquecidos em diferentes pressões entre 0,3 e 2 GPa, VHDA recristaliza apenas nas desordenada de prótons ices III , IV , V , XII , VI e VII , a fim de aumentar a pressão, mas não para o próton ordenou fases, tais como gelo II [ 756 ] (Em aparente contraste com HDA, que pode formar gelo IX [932 ]). Recentes simulações de dinâmica molecular indica que HDA pode evoluir continuamente em VHDA e densificação provoca um aumento da hidrogênio-ligados contendo anéis 80-10 moléculas de água, devido à embalagem mais eficiente [ 747 ], como gelo, doze com seus 7 - e 8 - membros anéis e densidade similar.

Se maior pressão é usado (2-4 GPa) em HDA então ices de alta pressão ( gelo e sete ou gelo e oito ) são formados. VHDA mostra semelhanças estruturais com alta pressão a frio (> 0,2 GPa, <273 K; resfriado e supercooled água de alta densidade de líquido) e água quente (até 6,5 GPa e 670 K [ 1001 ]), Mas possui mais extensa de ordenação. Muito tem sido feito sobre a possibilidade de uma linha de transição de fase entre supercooled formas líquidas metaestáveis da LDA (chamados de líquido de baixa densidade, LDL) e VHDA (chamados de líquido de alta densidade, HDL, e muitas vezes referida como a fase líquida da HDA antes VHDA foi descoberto) existentes a alta pressão.